Хімія

Тверді горючі копалини

ВСТУП

Тверді горючі копалини (вугілля, торф, сланці) є цінним джерелом енергії. Людство давно оцінило їхню важливість для себе. Крім цього, сфера застосування твердих

горючих копалин безупинно розширюється завдяки досягненням сучасної науки й техніки.

Викопне тверде паливо універсальне щодо застосування його в хімічній промисловості. Воно містить у собі чимало речовин, які людина може одержати тільки шляхом синтезу. Переробка вугілля, наприклад, дозволяє одержати суміш реакційноздатних сполук, яка потім використовується як сировина для багатьох синтезів у різних галузях хімічної промисловості, сільського господарства й т. д. Так, широко використовувані в сільському господарстві гумінові кислоти (добрива) виділяють із бурого вугілля.

Повноцінно використовувати ту або іншу копалину можна тільки в тому випадку, коли нам відомі її хімічний склад і фізичні властивості. Розглянемо основні характеристики копалин і способи їхнього застосування.

УТВОРЕННЯ ВУГІЛЛЯ

Вугілля, разом з іншими твердими горючими копалинами, було утворене різними рослинами в процесі їхнього відмирання.

Утворення гумусового вугілля

У сиву давнину на величезних незаболочених просторах росли пишні ліси. Для бурхливого росту дерев були всі умови, тепле вологе повітря, насичене вуглекислим газом. Але разом з бурхливим ростом такі умови сприяли також бурхливому відмиранню рослин. Падаючи на землю, рослини або їхні частини піддавалися розкладанню при вільному доступі повітря. За існуючих умов розкладання целюлози проходило дуже швидко. У результаті величезна маса рослинного матеріалу перетворювалася на суміш гумінових кислот з незначними домішками восків, вуглеводнів і смол. Однак утворена в такий спосіб маса майже повністю розкладалась мікроорганізмами, тому великої кількості рослинного матеріалу в тих умовах утворитися не могло. Описаним виїде способом утворювався сухий торф. Якщо його скупчення покривалося якоюсь породою (наприклад, піском), то навіть під зовнішнім тиском ніяких значних змін з ним не відбувалося. Не маючи пластичності, маса не могла розшаровуватися й переміщатися. Маса не містила в собі нерозкладених залишків речовини, тому й подальших процесів розкладання в ній не було. Отже, підвищення температури в шарах сухого торфу не відбувалося. Можна сказати, що з часом у шарах сухого торфу протікали тільки незначні зміни, наприклад ущільнення шарів.

Ущільнюючись, гумінові кислоти позбувалися карбоксильної групи (протікав процес декарбоксилування) і перетворювалися на гуміти; смоли також зазнавали декарбоксилування, а воски не змінювали своєї будови. Результатом цього процесу було утворення бурого гумусового вугілля.

Під впливом певних факторів навколишнього середовища буре гумусове вугілля перетворювалося на гумусове кам’яне вугілля. Це відбувалося під дією високого тиску на буровугільні гумусові шари й супроводжувалося підвищенням температури, в результаті чого активізувалося розкладання й декарбоксилування гумусових кислот; також відбувалася полімеризація смол і восків, що призводило до утворення неплавких і нерозчинних у воді високомолекулярних сполук.

Змішане вугілля

Дуже рідко в природі зустрічалися умови для утворення чистого гумусового вугілля. Найчастіше утворювалося вугілля змішаного характеру. Припускають, що його утворення протікало за декількома можливими механізмами.

Гумусові речовини могли заноситися у водойму й повільно осідати на дно. Розростаючись, планктон згодом осідав на дно й змішувався з гумусовими речовинами. Частково розкладений рослинний матеріал і значна кількість гумінових кислот приносили води, що розмивають торфовища.

Процес утворення міг бути й іншим. Після потужних опадів у водойми уривався бурхливий потік води, що містив мінеральні речовини й гумусовий матеріал. Першими на дно осідали мінеральні речовини, а гумусовий матеріал діяв як окиснювач на ненасичені кислоти планктонів. Опускаючись на дно, ці сполуки зазнавали полімеризації.

Поступове відмирання планктонів призводило до нагромадження в придонній частині водойм жирового матеріалу. Відсутність кисню (так звані анаеробні умови) сприяла його дегідратації та подальшій полімеризації. Згодом на цих ділянках виходила однорідна маса, яка поступово утворила вітрит-вугілля змішаного походження.

ХІМІЧНИЙ СКЛАД ВУГІЛЛЯ

Основні відмінності твердих горючих копалин залежать насамперед від того, наскільки відрізняється їхній хімічний склад. Хімічний склад — це сукупність речовин, що складають копалину. Розглянемо найважливіші складники вугілля й вуглеутворювачі.

Органічна маса всіх горючих копалин містить ті самі основні елементи: Карбон, Гідроген, Оксигсн, Нітроген і Сульфур, однак їхня кількість різна залежно від виду копалини. Для прикладу розглянемо середній елементний склад деяких копалин.

Горюча копалинаПроцентний склад
СНO + N + S
Кам’яне вугілля9631
Буре вугілля65530
Нафта85132
Природний газ75250

Однаковий якісний і різний кількісний склад горючих копалин свідчить про те, що утворилися вони з одного природного матеріалу — залишків рослин і тварин, але гпд дією різних умов навколишнього середовища.

З речовин, які входять до складу рослин, в особливу групу виділяють речовини, здатні брати участь у процесі вуглеутворення — вуглеутворювачі:

— білки — природні сполуки макромолекулярної будови; загальною характеристикою білків є утворення амінокислот при гідролізі;

— целюлоза (С6Н10О5) — полімер лінійної структури, основний будівельний матеріал рослин;

— воски — складні ефіри вищих карбонових кислот і аліфатичних спиртів нормальної будови;

— смоли — складні суміші карбонових кислот, омилюваних і неомилюваних сполук. Смоли можуть піддаватися полімеризації й декарбоксилуванню.

МЕТОДИ ПЕРЕРОБКИ ВУГІЛЛЯ

Переробка вугілля дозволяє поліпшити його властивості, а крім того, одержувати з вугілля багато цінних речовин. Так, наприклад, широко розповсюдженим є одержання з твердих горючих копалин газоподібного палива й використання його для одержання синтетичного палива. Для цього розроблені кілька методів високотемпературної обробки вугілля; піроліз, газифікація тощо.

Термічна переробка вугілля за ступенем конверсії поділяється на підсушку, напівкоксування, коксування, беззалишкову газифікацію. Розглянемо ці процеси докладніше.

Підсушка — процес, що передує напівкоксуванню. Підсушка спрямована на видалення з вугілля зв’язаної води. Процес проводять при температурі не вище 160 °С. Під час підсушки розкладання вугілля не відбувається. Якщо підсушку проводити з доступом повітря, то може відбуватися окиснювання палива.

Підвищення температури до 200-250 °С призводить до газовиділення з вугілля — в основному виділяється оксид карбону(ІV) і пари води. Також можливе виділення сірководню. Якщо температуру піднімати до 300-350 °С, то кількість виділюваних газів різко зростає. Одночасно починається виділення парів дьогтю — рідких конденсованих продуктів. Максимальна кількість дьогтю виділяється при 500-550 °С. Описані процеси називаються напівкоксуванням, а продукт напівкоксування — первинним дьогтем.

Залишок після напівкоксування називається напівкоксом. Він містить велику кількість летких сполук і направляється на подальшу переробку. Газ напівкоксування містить в основному оксид карбону(ІV), велику кількість граничних і неграничних вуглеводнів.

Коксування — термічний процес переробки кам’яного вугілля. Він полягає в нагріванні кам’яного вугілля без доступу повітря до 1000-1100 °С. За цих умов відбувається розкладання вугілля на леткі продукти (сирий, або прямий газ) і твердий залишок — кокс. Кокс направляється для подальшого використання (переважно в металургійній промисловості), а сирий газ — на переробку.

До складу сирого газу входять аміак, бензол, пари смоли, ціаністий водень, сірководень і вугільний пил. Кількісний склад сирого газу залежить від хімічного складу коксованого вугілля.

Оскільки з сирого газу можна одержати багато корисних речовин, то його направляють на звільнення від них. В основному вловлюють такі цінні продукти, як аміак, бензол. Аміак зв’язують сірчаною кислотою, а бензол добувають поглинальним маслом. Потім сирий газ очищають від сірководню й ціаністого водню й використовують як паливо або сировину для подальшої хімічної переробки.

Газифікація — процес термічної взаємодії вуглецю палива з окиснювачами з метою одержання горючих газів. Продуктами газифікації зазвичай є водень Н2, оксид карбону(ІІ) СО, метан СН4. Співвідношення продуктів в отриманій суміші газів може бути різним залежно від того, якими були температура, тиск, тривалість реакції, співвідношення вихідних реагентів та інші фактори реакції.

Окиснювачами в реакціях газифікації зазвичай виступають кисень, водяна пара, оксид карбону(ІV), повітря, збагачене киснем, і їхні суміші різноманітного складу.

Основною метою газифікації твердого палива в промислових цілях є одержання синтез-газу — суміші оксиду карбону(ІІ) і гідрогену.

Основні реакції, що протікають при газифікації палива, можна описати такими рівняннями реакцій:

С + СО2  2СО

С + 2Н2 → СН,

С + Н2О → СО2 + Н2

Газифікацію проводять у спеціальних апаратах — газогенераторах, і тому утворений газ називають генераторним. Залежно від умов проведення газифікації генераторні гази можуть мати різний склад. Для характеристики складу вводять поняття ідеального генераторного газу — газ, утворений шляхом впливу газифікувальних агентів (О2 або Н2О) і чистого вуглецю, у результаті чого утворюються тільки горючі компоненти.

Реальні генераторні гази за складом відрізняються від ідеальних. Це ілюструє така таблиця:

Ідеальний генераторний газсклад газу, %
СОН2N2
Повітряний

Водяний

Оксиводяний

34,7

50,0

68,9

50,0

31,1

65,3

Реальний генераторний газсклад газу, %
СОН2СО2СН2N2
Повітряний

Водяний

Оксиводяний

30

36

66

5

50

31

4

8

1

1

1

60

6

1

Генераторні гази можуть використовуватися в подальшій хімічній переробці або як газове паливо. Так, частина генераторних газів іде на опалювальний газ і побутовий газ, обидва з яких мають високу теплоту згоряння. Якщо генераторний газ планується використовувати як хімічну сировину, то його попередньо очищають від окиснювачів (СО2) і баласту (N2).

Використовуваний у синтезах генераторний газ повинен містити СО і Н2. Залежно від того, у якому саме синтезі буде задіяний газ, уміст компонентів у ньому буде різним. Співвідношення СО : Н2можна змінити за допомогою таких процесів:

— збільшити вміст Н2 каталітичною конверсією оксиду карбону(ІІ):

СО + Н2 CO2 + Н2

— збільшити вихід синтез-газу каталітичною конверсією метану:

СН4 + Н2 СО + 3Н2

Теґи

Залишити відповідь

Ваша e-mail адреса не оприлюднюватиметься. Обов’язкові поля позначені *

Back to top button